新型低粘度无糠醛化学灌浆材料的研制

魏涛1,2,3  李珍1,2,3  邵晓妹1,2,3  陈亮1,2,3  韩炜1,2,3
(1.长江水利委员会长江科学院  湖北武汉  430010;2.水利部水工程安全与病害防治工程技术研究中心  湖北武汉  430010; 3.国家大坝安全工程技术研究中心  湖北武汉  430010)
 
摘要:本文在糠醛—丙酮环氧树脂灌浆材料的基础上,研究了用低毒代用品R代替毒性较大的糠醛,介绍了新型低粘度无糠醛化学灌浆材料的合成方法,讨论了环氧树脂及固化剂的选择,重点阐述了糠醛与糠醛代用品R的性能及其大鼠口服LD50的差别,可以看出:糠醛比糠醛代用品R的挥发性大,且糠醛属于中毒,糠醛代用品R属于低毒。从测试的性能可知新型低粘度无糠醛化学灌浆材料既保持目前我国糠醛—丙酮环氧树脂灌浆材料的低粘度又具备较高的力学性能。适用于推广应用。
关键词低粘度  无糠醛  化学灌浆材料  研制 
我国目前比较广泛采用的是用糠醛—丙酮混合稀释剂的环氧树脂灌浆材料,它是根据糠醛和丙酮在一定条件下能进行反应的原理进行设计的。该浆材是由A、B两组分组成,A组分是由环氧树脂和糠醛—丙酮混合稀释剂组成,B组分一般为固化体系。这些灌浆材料在我国的水利工程(如三峡、葛洲坝、龙羊峡、丹江口、陈村、凤滩、万安、龙滩、溪洛渡、锦屏等水利枢纽)得到了广泛的应用,解决了许多工程中的难题。这种体系由于糠醛的添加往往会产生环境问题。为此期望能研究出既保持原灌浆材料的低粘度和力学性能又不含糠醛的化学灌浆材料。

1 实验用原材料和方法

1.1  原材料

低粘度环氧树脂:岳阳石化生产;丙酮:优级品;糠醛代用品R:优级品;
作者简介:魏涛(1964~),男,河南邓县人,硕士,教授级高级工程师。主要从事水电工程修补加固和新材料开发工作,wxt20081@163.com。
YH固化剂:自制;Tp表面活性剂:自制。

1.2  试验方法

试验按JC/T1041-2007《混凝土裂缝用环氧树脂灌浆材料》所介绍的方法执行。

1.3 新型低粘度无糠醛化学灌浆材料的合成方法

利用糠醛代用品R和丙酮发生claisen缩合发应,此反应与催化剂的种类和用量、反应温度、反应物料配比有关。本文在室温(20℃)研究了此反应的影响因素,找出了最佳的反应条件。
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的100ml三颈瓶中加入一定量的丙酮和催化剂。在室温(20℃)下快速搅拌(>650r/min),由滴液漏斗中慢慢滴入糠醛代用品R,控制滴入速度在30min内滴完,整个反应过程不超过30℃,滴完后再继续搅拌30min即可。用上述反应物与低粘度环氧树脂按一定比例配制,可得新型低粘度无糠醛化学灌浆材料。

2  试验结果与讨论

2.1  环氧树脂类型的选择

环氧树脂是指分子结构中含有环氧基(— C — C —)的高分子化合物,
                                        O
它是一大类树脂的总称。由于结构上的不同,有不同类型的环氧树脂,环氧树脂的种类很多,并且不断有新品种出现。环氧树脂的分类方法也很多,通常按其化学结构和环氧基的结合方式大体上分为五大类。
(1)缩水甘油醚型树脂(G1ycidyl ether resins);
(2)缩水甘油酯型树脂(G1ycidyl ester resins);
(3)缩水甘油胺型树脂(G1ycidyl amine resins);
(4)脂环族环氧化合物(A1icyclic epoxides);
(5)脂肪族环氧化合物(A1iphatic epoxides).
双酚A(即二酚基丙烷)型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚。在世界范围内它的产量占环氧树脂总量的75%以上,它的应用已遍及国民经济的整个领域,因此被称为通用型环氧树脂。
为此我们在查阅大量资料的基础上,做了大量试验,且考虑到价格因素,我们选用了)缩水甘油醚型树脂型低粘度环氧树脂。其主要性能指标如表2-1。
 
2-1                          低粘度环氧树脂性能指标
项目
环氧当量(g/eq)
粘度(mPa·s)
有机氯值(%)
挥发份(%)
指标
176190
8000~12000
﹤0.0056
﹤0.5
 

2.2  固化剂的选择

环氧树脂的固化剂种类很多,如脂肪族胺类、芳香族胺类和各种胺改性物、有机酸及其酸酐、树脂类固化剂等,化学灌浆主要要求固化剂能在室温、低温和水下固化,这样的固化剂一般是脂肪族伯、仲胺。过去大多采用乙二胺、多乙烯多胺、半酮亚胺等,它们的主要缺点是刺激性气味太浓,不利于人身健康。且水下固化力学强度较低。为此我们合成了适合于低温和水中固化的固化剂,它们的主要指标如表2-2所示。
 
2-2                             固化剂的主要性能指标
固化剂
粘度(mPa·s)
胺值
HY1
1800~2000
460-470
HY2
1100~1200
420-460
 

2.3  最佳固化剂含量的确定

我们在保持浆材中其它组分一定的情况下,通过改变固化剂用量来确定最佳固化剂用量,试验结果如表2-3所示。
 
2-3                  HY固化剂用量对固化物抗压强度的影响
HY固化剂用量(%)
20
25
30
35
聚合体抗压强度(MPa)
45.2
55.0
60.2
58.8
 
从表2-3可以看出:当固化剂含量为30%时,聚合体的力学强度最高。这是因为:固化剂用量太少,不能满足环氧树脂浆液完全固化的要求,形成的聚合物平均分子量很低,因此强度低;固化剂用量太多时,多余的固化剂游离出来,找不到反应对象,所以固化后,聚合物的分子量同样低。为此固化剂用量过多或过少,都会影响固化物的交联密度,使固化物的力学性能受到影响,所以在实际应用时必须准确称取固化剂用量。

2.4  糠醛代用品R的选择

由于环氧树脂本身粘度很大,直接用于灌浆可灌性不好,因此需要加稀释剂来降低环氧树脂的粘度。目前,国内常用的环氧灌浆材料大多以糠醛﹑丙酮为稀释剂,此体系的环氧灌浆材料在我国得到广泛的应用,并解决了许多工程难题。但以糠醛﹑丙酮为稀释剂的环氧灌浆材料挥发性大,毒性大,配浆人员长期接触,会对皮肤产生刺激作用,而且对人的呼吸道﹑食道等器官也会起一定的麻醉作用。为此开发代替糠醛又能具有初始粘度小、可灌时间长、各项性能都较好、对环境无污染的高渗透性的化学灌浆材料非常必要。
通过大量的收集调查和研究,我们选取与糠醛结构类似的化合物,且毒性比糠醛低的多。农药急性毒性的分级标准见表2-4,糠醛与糠醛代用品R的性能比较见表2-5。
 
2-4                    我国农药急性毒性的分级标准
给药途径
I级(高毒)
II级(中毒)
III级(低毒)
大鼠口服(LD50mg/kg)
<50
50-500
>500
 
2-5                    糠醛与糠醛代用品R的性能比较
项目
熔点
沸点
相对密度
大鼠口服(LD50mg/kg)
糠醛
—36.5
162
1.160
50~60
糠醛代用品R
—26
179
1.04
1300
 
从表2-4和表2-5可以看出:糠醛比糠醛代用品R的挥发性大,且糠醛属于中毒,糠醛代用品R属于低毒。
 

3  新型低粘度无糠醛化学灌浆材料的主要性能

通过大量的配合比实验,新型低粘度无糠醛化学灌浆材料的主要性能见表2-6
 
2-6                     新型低粘度无糠醛化学灌浆材料的主要性能
项目
指标
浆液密度(g/cm3
1.02~1.06
初始粘度(mPa·s)
6~20
可操作时间(h)
10~90
抗压强度(30d,MPa)
40~80
抗拉强度(30d,MPa)
8~20
粘接强度(干)(30d,MPa)
>3.0
粘接强度(湿)(30d,MPa)
>3.0
 
   从表2-6可以看出,所研制的新型低粘度无糠醛化学灌浆材料,可灌性好,力学强度高,适用于混凝土裂缝的修补基础处理。

4  小结

通过试验可知新型低粘度无糠醛化学灌浆材料料具有如下特点:
(1)生产简便、环保;
(2)浆液粘度低,可灌性好;
(3)可操作时间可调,能满足各种灌浆时间的要求;
(4)力学强度高。
 
参考文献
 
[1]魏涛,汪在芹,薛希亮等.CW系化学灌浆材料的研制[J],长江科学院院报,2000,(6):29—31.

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