AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液的研究

AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液的研究
何巍  谭日升  何跃峰
(北京朗巍时代科技有限公司  北京  100022)
 
摘    AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液是一种新防渗堵漏材料。它用一种新的交联剂,替换了第一代丙烯酸盐灌
浆液中的交联剂甲撑双丙烯酰胺(methylenebisacrylamine),浆液中不含有酰胺基团的化合物,更符合环保的要求,解除了人们后顾之忧。它也含有拮抗剂。AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液的毒性,经委托北京大学公共
卫生学院毒理学系检测为实际无毒。同时添加了促使丙烯酸盐化学灌浆液的凝胶在水中膨胀的成分,有
利于提高防渗效果。
关键词  丙烯酸盐 化学灌浆 防水堵漏 土壤加固。
 
    丙烯酸盐化学灌浆材料的研究和应用始于20世纪40年代,由美国海军与马萨诸塞工科大学在军事方面首次试用于加固地基。当时由于丙烯酸不能大量生产,材料来源困难,未能广泛应用。1974年日本应用丙烯酰胺化学灌浆引起环境污染后,丙烯酸盐化学灌浆的研究和应用重新受到重视。我国广州化学研究所参照日本60年代阿隆A的资料,对高浓度丙烯酸盐作为地基加固材料进行了室内试验。美国在它过去工作的基础上,1980年推出了丙烯酸盐化学灌浆材料AC-400,毒性比丙烯酰胺浆液低[1]。我国水利水电科学研究院和长江科学院先后于80年代中后期,在前人工作的基础上研发丙烯酸盐化学灌浆材料[2~3],90年代在国际会议上进行了交流[4],并在长江三峡等工程上得到应用。2005年以后,有比利时De  Neef等外国公司的中国代理在地铁等部门推销他们的丙烯酸盐化学灌浆材料,足见丙烯酸盐化学灌浆材料是一种国际上通用化学灌浆材料。
    对于丙烯酸盐化学灌浆材料使用的交联剂,知道的都是丙烯酰胺化学灌浆材料的交联剂甲撑双丙烯酰胺,该化合物的毒性LD50(半数致死剂量)为390mg/Kg体重,按照联合国世界卫生组织(WHO)推荐的五级标准定级为具有中等毒性的化合物,虽然掺量不多,总使人们感到不安。本文研发了新的交联剂替代甲撑双丙烯酰胺,使丙烯酸盐灌浆材料更符合环境保护的要求。同时新丙烯酸盐浆液中除了有消除毒性的拮抗剂外,还有增加膨胀性能的成分,改进了生产技术,使其性能更优异。
AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液的合成
    AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液包括:①含一个双键能生成线型高分子的单体—丙烯酸盐;②含两个或两个以上双键,能和前一种单体共聚生成网状高分子的单体—交联剂;③能引发上述单体聚合的引发剂;④能和引发剂反应产生自由基引发单体聚合的促进剂;⑤能延长聚合反应诱导期的缓凝剂。丙烯酸盐和交联剂是形成高分子的材料,统称主剂。
1.1  丙烯酸盐的合成
    丙烯酸盐是由丙烯酸和金属氧化物或金属氢氧化物通过中和反应来合成的。关于金属氧化物或金属氢氧化物的选择有人已做过研究工作[2],此次研究是在其中添加了一种能使其凝胶在水中增加膨胀性的成分。
为了生产出合格的丙烯酸盐单体和单体储存的稳定性,在合成时必须投入阻聚剂,同时严格控制反应温度,防止在合成过程中发生聚合反应,影响浆液的黏度和可灌性。
1.2  新交联剂的研究
    作为第二代丙烯酸盐灌浆材料的交联剂的化合物应具备以下条件:
    ①含有两个或两个以上双键;
    ② 无毒,或毒性低微;
    ③ 在常温下为液体或固体;
    ④ 在常温下为液体的化合物应能溶入水,其溶解度应大于5%,或能在水中乳化;
    ⑤ 常温下为固体的化合物应能溶入水,其溶解度应大于5%;
    ⑥ 应能用原有引发体系引发交联聚合;
    ⑦ 形成的交联键稳定。
    在文献资料上没有找到有人用过符合上述条件的交联剂,经过预选、试验,发现一些化合物能满足上述要求,聚合物的硬度随其加量的增加而增加。
1.3  膨胀剂的研究
    第一代丙烯酸盐灌浆液的凝胶和AC-400一样,在水中具有微膨胀的性能。De Neef的丙烯酸盐灌浆液凝胶在水中的膨胀率,根据其产品资料介绍,有的型号膨胀倍率比较大,其中Ⅰ型小于30%,Ⅱ型微膨胀,Ⅲ型大于50%。当上述三个型号的丙烯酸盐化学灌浆液添加Gelacryl AR2时,其凝胶与水接触后的膨胀率分别为70%,55%,160%,能够承受干湿环境变化。Gelacryl T1型遇水可以膨胀350%。笔者认为,当浆液灌入裂隙中形成凝胶后,与水接触有一定的膨胀性,可使凝胶与裂隙壁接触更紧密,有利于提高防渗效果,故在浆液中添加了能使凝胶在水中膨胀的成分。
2  AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液的主要性质
    AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液按等体积比双液灌浆设计,A液中包含有主剂、拮抗剂、促进剂等成分,B液中包含有引发剂、调节剂等成分。A液和B液混合后成为浆液。A液、B液、浆液的主要性质如表1。
 
表1   A液、B液、浆液的主要性质
序号
性能
A液
B液
浆液
测试方法
10%
20%
10%
20%
1
外观
液体
无色透明液体
液体
2
密度
1.08
1.16
1.003
1.04
1.08
GB/T 4472-84
3
pH值
6~7
6~7
9~10
7~8
7~8
4
固含量(%)
20~21
38~42
1~2
10~11
20~22
GB 6284-86
5
粘度(mPa.s)
1.7
2.3
GB 12007.4-89
6
毒性
实际无毒大鼠经口
LD50=8850(mg/kg)
国家环境保护总局(2004)《化学药品测试方法》
7
凝胶时间
可以控制
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
     注:黏度是委托中国建筑材料科学研究院国家建筑材料测试中心测试的。
     毒性是委托北京大学公共卫生学院毒理学系测试的。
2.1  浆液的毒性
    随着人们环境意识的提高,对化学材料的使用越来越谨慎,化学灌浆这一工程措施,既是许多工程必须采用的,又是人们最担心的,因为选材不当就会污染环境。在我国的第一代丙烯酸盐溶液中添加有拮抗剂,所以比美国AC-400和比利时De Neef丙烯酸盐溶液的毒性低。美国和比利时只检测了丙烯酸盐溶液的毒性,没有检测浆液的毒性。我们认为灌浆使用的是丙烯酸盐浆液,不仅仅是丙烯酸盐溶液,浆液中除有丙烯酸盐的溶液外,还添加了引发剂、促进剂、缓凝剂等成分,同时还在进行化学反应,判断丙烯酸盐化学灌浆对环境的影响,应检测浆液的毒性。AC-Ⅱ丙烯酸盐化学灌浆液,在第一代的基础上更换交联剂,添加了少量增加膨胀性能的成分,该成分也是丙烯酸盐,其阳离子是人类生活必须的。AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液的毒性,经委托北京大学公共卫生学院毒理学系,依据国家环境保护总局(2004)《化学品测试方法》检测,丙烯酸盐等单体含量20%的浆液,大鼠经口LD50为8850mg/Kg体重,按照联合国世界卫生组织(WHO)的急性毒性五级标准定为最低一级,实际无毒。单体含量20%的浆液是AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液的最大浓度,在最大浓度时仍为实际无毒,单体含量小于20%的浆液使用应更安全。因此,正确使用AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液灌浆,不会污染环境。
2.2  浆液凝胶时间的控制
    当A液和B液等体积比混合均匀后,浆液就会发生化学反应聚合生成凝胶。这个聚合反应是加聚反应,有一个诱导期,在诱导期内,浆液的黏度基本保持不变。诱导期过后,浆液的黏度迅速增大,失去流动性,生成凝胶。由A、B液混合到生成凝胶的时间,其长短与浆液量、主剂浓度、温度、引发剂和促进剂以及缓凝剂的含量有关。表2是主剂浓度20%、浆液量10ml的试验结果。
表2   凝胶时间与缓凝剂等含量的关系
序号
温度(℃)
引发剂(%)
促进剂(%)
缓凝剂(%)
凝胶时间
1
5
1.0
4.0
0
47.5″
2
5
1.0
2.0
0
4′10″
3
5
1.0
1.0
0
10′53″
4
5
1.0
1.0
0.02
30′30″
5
10
1.0
3.0.
0
56″
6
10
1.0
1.0
0
3′25″
7
10
0.5
1.0
0
5′
8
10
1.0
1.0
0.01
13′
9
10
0.5
0.5
0
43′45″
10
15
0.5
3.0
0
53″
11
15
0.5
1.0
0
3′25″
12
15
0.5
0.5
0
8′20″
13
15
0.5
0.5
0.01
27′25″
14
15
0.5
0.5
0.02
47′
15
20
0.5
2.0
0
43″
16
20
0.5
0.5
0
3′50″
17
20
0.5
0.5
0.02
8′45″
18
20
0.5
0.5
0.04
39′30″
19
25
0.5
2.0
0
34″
20
25
0.5
0.5
0.02
7′
21
25
0.5
0.5
0.04
26′
22
25
0.5
0.5
0.06
47′30″
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
    表2表明:
    ①配比相同时,温度升高凝胶时间缩短。如序号9、12、16配比相同,  温度分别为10℃、15℃、20℃,凝胶时间分别为43′45″、8′20″、3′50″;
    ②引发剂或促进剂含量增加,凝胶时间缩短。前者如序号6和7对比,后者如序号5和6对比、10和11对比、15和16对比;
    ③缓凝剂含量增加,凝胶时间延长。如序号12、13、14,缓凝剂含量分别为0、0.01%、0.02%,凝胶时间分别为8′20″、27′25″、47′;
    ④施工环境的温度是不容易人为改变的。通过控制浆液的凝胶时间来控制浆液的扩散范围,节约灌浆费用,可以通过改变引发剂或促进剂、缓凝剂的加量来实现。其中缓凝剂的微量改变都会带来明显的效果,故常采用添加万分之几的缓凝剂来延长浆液的凝胶时间;
    ⑤当温度低于15℃时,要使凝胶时间缩短到1分钟以内,要同时增加引发剂和促进剂的加量。
2.3  凝胶的性质
     凝胶的主要性质列入表3。
表3    凝胶的主要性质
序号
性能
AC含量
测试方法
10%
20%
1
外观
半透明有弹性的凝胶
2
溶解性
不溶于水、稀酸和稀硷
3
渗透系数(cm/s)
1.3×10-10
7.6×10-10
SL237-1999
4
在水中膨胀倍率
120%~150%
30%~50%
5
固砂体湿抗压强度(MPa)
0.22
0.47
ASTM D4218-02
6
稳定性
在水下或相对湿度100%的地下条件下,凝胶的体积经过一段时间的膨胀后可多年保持不变。在允许水分蒸发的条件下,凝胶将脱水收缩,遇水又会吸水膨胀
7
耐久性
根据其化学结构稳定和同类产品在大坝基础中已运行20年推断,其凝胶耐久性良好。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
    注:渗透系数、固砂体湿抗压强度是委托中国建筑材料科学研究院国家建筑材料测试中心测试的。
 
    2.3.1 强度:凝胶的强度,国内尚无标准的试验方法。经委托中国建筑材料科学研究院国家建
筑材料测试中心按美国ASTM D4219-02标准,先用标准砂(GB178-1997)填充满高度与直径比
接近2.5的试模,然后用AC-Ⅱ丙烯酸盐化学灌浆液灌注标准砂,浆液凝胶后脱模,试件立即
用塑料薄膜包好保湿,养护一天后用材料试验机测试其无侧限湿抗压强度,每组试件5个,取
平均值。
    2.3.2 膨胀性能:凝胶的膨胀性能是用20ml浆液倒入50ml烧杯中生成的凝胶做试件,先测量
其直径和高度,换算成体积,然后投入水中让其自由膨胀,定期测试其体积变化,直至不再膨
胀为止。每组试件3~5个,试验结果按下式分别计算其膨胀率。
           膨胀率=试件膨胀后的体积/试件膨胀前的体积×100%
    测试结果:在上述条件下,凝胶在水中自由膨胀7~10天既已完成,此后体积不再变化。单体
含量20%的浆液形成凝胶后,在水中自由膨胀率为30%~50%;单体含量10%的浆液形成凝胶后,
在水中自由膨胀率为120%~150%。
    2.3.3 稳定性: AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液凝胶和AC-400、中国第一代丙烯酸盐化学灌浆液的凝胶
一样,其中80%~90%是水,是一种水合凝胶。水被吸附、充填在丙烯酸盐聚合物的立体网眼里,
是比较牢固的。在水下或相对湿度100%的条件下,凝胶可以保持其水分。在干燥的条件下,凝
胶会因其中的水蒸发而慢慢干缩,干缩后的凝胶遇水又会吸水膨胀恢复其体积。
    2.3.4 耐久性:第一代丙烯酸盐化学灌浆先后在中国江西万安水电站、四川宝珠寺水电站、长
江三峡水利枢纽工程、陕西石泉水电站、陕西宁强二郎坝、广西龙滩水电站等工程中应用,有
的已有接近20年的运行的历史了,均取得预期效果,说明凝胶是能耐久的。AC-Ⅱ丙烯酸盐灌
浆液凝胶中的高分子化合物,主链和第一代一样,都是碳-碳键;交联键的键能比第一代的碳-
氮还高15%以上,其凝胶的耐久性能更优越。
AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液与国内外同类先进技术产品比较
    根据查到的资料,国际上丙烯酸盐类化学灌浆液有美国的AC-400、比利时De Neef公司的GelacrylⅠ、Ⅱ、Ⅲ型和Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型分别加聚合物AR2 组成Gelacryl AR型以及T1型等七个型号、……比利时De Neef建筑化学产品已广泛用于美国、欧洲、斯堪的纳维亚和远东等世界50多个国家和地区的隧道、地铁、水坝、桥梁等地下建筑接缝防水、堵漏和土壤加固,它在美国有一所著名的“浆液学校”,每年培训150多名灌浆工业的承建者。
 
表4  AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液与国内外同类先进技术产品比较
国内外同类先进
技术产品

AC-400

De Neef*
国内原有的最好成果
本项目
AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液
一、丙烯酸盐溶液
1、单体含量
2、密度(克/毫升)
3、pH值
4、毒性及其分级(大鼠经口LD50(mg/kg)
 
38%~42%
1.17
6.5~7.5
~5000
接近实际无毒
 
42%~45%
1.17
6~8
3000~5000
低毒~实际无毒
 
40%
1.18
6~7
33900
实际无毒
 
38%~42%
1.16
6~7
没有检测
二、浆液组成
1、丙烯酸盐等单体含量
2、 酰胺基团化合物含量
 
10%
 
含少量甲撑双丙烯酰胺
 
12%~22%
 
不含游离丙烯酰胺
 
10%~12%
 
含少量甲撑双丙烯酰胺
 
10%
 
不含
 
20%
 
不含
三、浆液性质
1、黏度
2、密度(克/毫升)
3、pH值
4、凝胶时间
5、毒性及其分级
(大鼠经口LD50(mg/kg)
 
10%的浆液2 mPa.s
1.04
7.5~8.5
可以控制
没有实测资料
 
 
 
固含量22%约3mPa.s
无实测资料无实测资料
可以控制
没有检测资料
 
12%的浆液1.5mPa.s
1.06
7~9
可以控制
12%的浆液为12160
 实际无毒
 
1.7mPa.s
 
1.04
7~9
可以控制
没有检测,推测为实际无毒
 
 
2.3mPa.s
 
1.08
7~9
可以控制
实际无毒
(LD50=8850)
 
四、凝胶的性质
1、溶解性
2、凝胶渗透系数       (cm/sec)
3、固砂体无侧限抗压强度(MPa)
 
4、凝胶的膨胀率(%)
 
不溶于水
 
5×10-9
 
最大强度值0.27
 
 
稍许膨胀
 
不溶于水
 
无实测数据
 
无实测数据
 
随型号不同从微膨胀到350%
 
不溶于水
 
5.4×10-9
 
**0.35~0.46
 
 
稍许膨胀
 
不溶于水
 
1.3×10-10
 
0.17~0.29
 
 
120%~150%
 
不溶于水
 
7.6×10-10
 
0.42~0.52;
 
 
30%~50%
    注:*包括比利时De Neef公司的GelacrylⅠ、Ⅱ、Ⅲ型、(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型)+AR2、T1、等七个型号和专供美国、英国的丙烯酸盐灌浆材料
    **为7.07cm立方体试件,其他按ASTM标准高度/直径为2.3~2.5
 
    表中国内原有的最好成果为实验室成果,成果的毒性大鼠经口LD50表明,浆液中除有丙烯酸盐单体外,还添加了引发剂、促进剂、缓凝剂等成分,同时还在进行化学反应,浆液的LD50数据比其浓度高四倍的丙烯酸盐溶液LD50数据低,毒性相对要大。就保护施工环境而言,最值得关注的是浆液,而不是单独的丙烯酸盐溶液,所以只检测了AC-Ⅱ丙烯酸盐化学灌浆液的毒性。
4 AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液的应用
    AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液可以用于:①矿井、巷道、隧洞、涵管止水;②混凝土渗水裂隙的防渗堵漏;③混凝土结构缝止水系统损坏后的维修;④坝基岩石裂隙防渗帷幕灌浆;⑤坝基砂砾石孔隙防渗帷幕灌浆;⑥土壤加固;⑺喷射混凝土施工。
    首次应用是在北京东直门地铁站。东直门地铁站是一个换乘站,既是2号线路经站,又是13号线和机场线的始发站。在机场线的始发站内有4条混凝土变形缝有不同程度的漏水现象,有的是滴漏,有的是湿渍,有的是一处,有的是多处。以往用其他材料进行灌浆处理,当时有效,但过后不久又漏
水。在吸取过去的教训之后,选择AC-Ⅱ丙烯酸盐化学灌浆液进行灌浆处理。经AC-Ⅱ丙烯酸盐化学灌浆液进行灌浆处理后,混凝土不再渗水,变形缝两侧的混凝土干燥发白,达到设计要求的一级防水标准。
5 结论
    ①  AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液是一种新的防渗堵漏材料。它用一种新的交联剂替换了原来丙烯酸盐化学灌浆液中具有中等毒性的交联剂甲撑双丙烯酰胺,浆液中不含酰胺基团的化合物。AC-Ⅱ丙烯酸盐化学灌浆液经北京大学公共卫生学院毒理学系检测为实际无毒。因此,使用AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液灌浆,不会污染环境。并且,新的交联剂的使用使AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液凝胶体强度明显提高。
    ②  添加增加膨胀性能的成分,提高了浆液凝胶体的抗渗性能,有利于提高防渗效果。
    ③  AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液不含固体颗粒成分、黏度低、凝胶时间可以控制、凝胶渗透系数低、防渗效果好,可以用于矿井、巷道、隧洞、涵管止水;混凝土渗水裂隙的防渗堵漏;混凝土结构缝止水系统损坏后的维修;坝基岩石裂隙和坝基砂砾石孔隙防渗帷幕灌浆;土壤加固;喷射混凝土施工。
    ④  AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液与国内同类产品比较,毒性更低,膨胀性能大。
    ⑤  AC-Ⅱ丙烯酸盐灌浆液与国外同类产品比较,毒性低。
 
参考文献
[1]  Willian J,Clark.  Performance characteristics of acrylate polymer grout[J] In Wallace Hayward Baker,Grouting in Geotechnical Engineering,ASCE,New York,1982. pp418—432.
[2]  陈宛平,李玉烂,张作瑂.AC-MS灌浆材料试验研究[M],水利水电科学研究院科学研究论文集,第23 集,水利水电出版社,1986,pp.100~108.
[3]  谭日升,丙烯酸盐化学灌浆材料的研究及其应用,岩土工程学报[J],Vol.13.  No.6  Nov. , 1991, pp27—34.
[4]  Tan Risheng. A study of eliminating the toxicity of chemical grouting with antagonism[J],In Yonekura,Terashi & Shibazaki ,Grouting and Deep Mixing,Balkema,Rotterdam,1996.pp93—96:
 
作者简介:何巍(1973-),女,北京人,北京朗巍时代科技有限责任公司经理。
 

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